Метод определения кальция по цветной реакции. Классификация методов комплексонометрического титрования. Качественное определение белка

1. Комплексонометрический метод . Вариант прямого титрования. Метод основан на свойстве ионов магния количественно вступать в реакцию с комплексоном (трилоном Б) с образованием прочных, растворимых в воде, бесцветных внутрикомплексных соединений.

Титрант: раствор трилона Б – динатриевая соль этилендиаминотетрауксусной кислоты (сокращенно – Na 2 H 2 ТrБ).

Индикаторы: металлоиндикаторы – органические красители, имеющие различную окраску в свободном виде и виде комплекса с металлом, который менее прочный, чем комплекс трилона Б с металлом. Изменение окраски металлоиндикаторов зависит от pH среды.

Определение солей магния проводят в среде аммиачного буфера при рН 9,5-10,0. Индикатор – кислотный хром черный специальный (эриохром черный Т). Переход окраски от красно-фиолетовой к синей.

Магния оксид предварительно растворяют в кислоте хлороводородной разведенной.

Mg 2+ + H 2 Ind  MgInd + 2H +

Окраска раствора за счет

комплекса металла с индикатором

В точке эквивалентности:

MgInd + Na 2 H 2 ТrБ  MgNa 2 ТrБ + H 2 Ind

Окраска раствора за счет

свободного индикатора

f экв (ЛВ) = 1

2. Ацидиметрический метод нейтрализации (вариант обратного титрования). Используется для количественного определения магния оксида. Метод основан на свойстве магния оксида количественно взаимодействовать с кислотой хлороводородной с образованием соли:

MgO + 2HCI → MgCI 2 + 2H 2 O

HCI + NaOH → NaCI + H 2 O

f экв (магния оксида) = Ѕ

Хранение

По общему списку, в хорошо укупоренной таре. Магния сульфат при нарушении условий хранения постепенно теряет кристаллизационную воду (выветривается); магния оксид взаимодействует с углекислым газом и влагой, содержащимися в воздухе, образуя примесь карбоната и магния гидроксида:

MgO + CO 2 → MgCO 3

MgO + H 2 O → Mg(OH) 2

Применение

Магния оксид – антацидное средство с легким послабляющим эффектом.

Магния сульфат – спазмолитическое, противосудорожное, успокаивающее, желчегонное и слабительное средство.

СОЕДИНЕНИЯ КАЛЬЦИЯ

Получение

Кальция хлорид получают из природного минерала – кальцита:

CaCO 3 + 2HCI → CaCI 2 + CO 2 + H 2 O

Сопутствующие примеси (соли железа и магния) осаждают раствором кальция гидроксида:

2FeCI 3 + 3Ca(OH) 2 → 2Fe(OH) 3 ↓ + 3CaCI 2

MgСI 2 + Ca(ОН) 2 → Mg(ОН) 2 ↓ + СаСI 2

Осадки железа и магния гидроксидов отфильтровывают.

Методы количественного определения кальция. Существуют различные методы определения кальция.

Гравиметрические методы.

1. Осаждение в виде оксалата СаС 2 О 4 -Н 2 О и взвешивание в виде СаСО 3 или СаО (см. «Гравиметрический анализ»).

2. Осаждение в виде сульфата CaSO 4 из спиртового раствора.

3. Осаждение в виде пикролоната Ca(C 10 H 7 O 5 N 4) 2 ž8H 2 O.

Титриметрические методы.

1. Осаждение в виде оксалата кальция и последующее определение связанного с кальцием оксалат-иона методом перманганатометрии или цериметрии.

2. Осаждение в виде молибдата СаМоО 4 , восстановление молибдена и титрование его ванадатом аммония.

3. Комплексонометрический метод.

Гравиметрический метод определения кальция имеет весьма существенные недостатки.

1. Определение содержания кальция в различных технических объектах гравиметрическим методом представляет собой весьма длительную операцию.

2. Осаждение ионов кальция в виде СаС 2 О 4 связано с большими трудностями, обусловливаемыми невозможностью достижения количественного выделения оксалата кальция;

3. Осадок оксалата кальция бывает часто загрязнен посторонними примесями, и его трудно выделить в химически чистом виде.

4. Получение весовой формы (СаО) связано с применением относительно высокой температуры, необходимой для термического разложения оксалата кальция.

5. Получаемая весовая форма (СаО) нестабильна и подвергается действию влаги и двуокиси углерода воздуха, вследствие чего ее масса меняется в зависимости от условий получения и хранения.

Поэтому в настоящее время гравиметрический метод определения кальция утратил прежнее свое значение и вытеснен более прогрессивными титриметрическими методами анализа.

Перманганатометрический метод определения кальция отличается рядом преимуществ по сравнению с гравиметрическим методом анализа. Одним из таких преимуществ является более быстрое завершение операции определения. Однако перманганатометрическому методу определения кальция, основанному на осаждении ионов кальция в виде оксалата и последующем титровании оксалат-ионов перманганатом, свойственны многие недостатки анализа, связанные с невозможностью полного количественного осаждения и отделения оксалата кальция.

Из титриметрических методов анализа наиболее точным и быстрым методом определения кальция, несомненно, является комплексонометрическое титрование ионов кальция ЭДТА.

Комплексонометрический метод определения кальция. Комплексо-нометрическое определение кальция, основано на прямом методе титрования его ионов стандартным раствором ЭДТА в присутствии мурексида или кислотного хром темно-синего. Индикатор образует с ионами кальция комплексное соединение красного цвета. При титровании раствора ЭДТА в точке эквивалентности красная окраска переходит в окраску, характерную для свободного индикатора.

В результате титрования солей кальция ЭДТА происходит образование комплекса CaY 2 ‑ и кислоты:

Са 2+ + H 2 Y 2 ‑ ⇄CaY 2 ‑ + 2Н +

Образующийся комплекс CaY 2 ‑ относительно неустойчив:

╱ =3ž10 ‑11

Образование свободной кислоты во время реакции или прибавление ее в титруемый раствор перед титрованием сдвигает указанное равновесие влево, т. е. в сторону разрушения комплекса.

ЭДТУ является четырехосновной кислотой, характеризуется следующими константами: pK 1 = 2; рК 2 = 2,7; рК 3 = 6,2; рК 4 = 10,3и представляет собой относительно слабую кислоту, поэтому рН раствора ее комплекса с Са 2+ не должен быть ниже 10,3. Если рН будет меньше, то Y 4 ‑ с Н + образует соответствующие гидроанионы: HY 3 ‑ , H 2 Y 2 ‑ , H 3 Y ‑ и кислоту H 4 Y. При этом комплекс CaY 2 ‑ разрушается или не образуется совсем.

Таким образом, устойчивость внутрикомплексной соли, образуемой ионами кальция с ЭДТА, зависит от рН раствора. Для обеспечения оптимального течения реакции образования комплекса CaY 2 ‑ титрование солей кальция раствором ЭДТА нужно проводить в сильнощелочной среде при рН > 12. В этом случае достигается полная нейтрализация образующейся в процессе титрования свободной кислоты и наблюдается максимальный скачок кривой титрования.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 3. "ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССЫ КАЛЬЦИЯ(II) В РАСТВОРЕ"

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 3. "ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССЫ КАЛЬЦИЯ(II) В РАСТВОРЕ"

Цель работы

Научиться применять метод осаждения для определения массы вещества в растворе.

Целевые задачи

1. Доведение тигля до постоянной массы.

2. Расчет массы кальция(II), необходимой для выполнения анализа с допустимой погрешностью.

3. Получение осаждаемой формы в виде мелкокристаллического осадка кальция оксалата. «Созревание» осадка.

4. Отделение осадка кальция оксалата от маточного раствора фильтрованием.

5. Промывание осадка кальция оксалата.

6. Получение гравиметрической формы кальция сульфата путем прокаливания осадка кальция оксалата, превращения продуктов термического разложения последнего в кальция сульфат и прокаливания полученного осадка до постоянной массы.

7. Расчет массы кальция(II) в растворе.

8. Статистическая обработка результатов параллельных определений массы кальция(II) в растворе.

Задание для самоподготовки

К занятию необходимо знать: см. выше п.п. 1-4, 6 в, 7.

К занятию необходимо уметь: см. выше, п.п. 1, 2 в, 3, 5.

Вопросы для самопроверки: см. выше п.п. 1-4, 5 в, 6 в, 10-13, 15, 16 а,

17-20, 23-34.

Материальное обеспечение

Посуда (в расчете на 1 студента): бюретка вместимостью 25 мл - 1 шт.

Реактивы (квалификации «ч.д.а.» или «х.ч.»)

1. Соли кальция: нитрат или хлорид.

2. Кислота соляная, 6 моль/л (1:1) раствор.

3. Кислота серная, 4 моль/л раствор

3. Аммиак, 10% раствор.

4. Аммония оксалат, 5% раствор.

5. Метиловый оранжевый, 0,1% раствор.

Приборы

1. Бани водяные.

2. Баня песчаная.

Остальное - см. выше лабораторную работу 1.

Учебные таблицы.

Методика определения массы кальция(II) в растворе методом осаждения

1. Сущность методики

Кальций(II) осаждают в виде мелкокристаллического осадка моногидрата кальция оксалата:

при минимальном пересыщении раствора относительно осаждаемой формы.

Согласно методике осадитель аммония оксалат вводят в сильнокислый раствор соли кальция, в котором осадок кальция оксалата не образуется благодаря протеканию конкурирующей реакции протонизации оксалат-иона:

Затем к прозрачному раствору медленно, по каплям добавляют раствор аммиака до рН4 (индикатор - метиловый оранжевый). При этом концентрация оксалат-иона постепенно повышается и происходит осаждение моногидрата кальция оксалата - осаждаемой формы. Для понижения растворимости осадка в кислой среде вводят большой избыток осадителя. В данном случае кальция оксалат образует мелкокристаллический осадок, поэтому после осаждения раствор с осадком оставляют на некоторое время для укрупнения и совершенствования кристаллов осаждаемой формы («созревания» осадка).

Для отделения полученного мелкокристаллического осадка кальция оксалата от маточного раствора используют плотный беззольный бумажный фильтр «синяя лента». Вследствие довольно заметной растворимости кальция оксалата (K S 0 = 2,3 . 10 -9) осадок отмывают от примесей разбавленным раствором аммония оксалата (летучим электролитом, содержащим одноименный с осадком ион). Из одной и той же осаждаемой формы - моногидрат кальция оксалата - можно получить несколько гравиметрических форм (ГФ), в различной степени пригодных для цели анализа (см. «Справочник»).

Первые две гравиметрические формы (ГФ 1 и ГФ 2) трудно получить с точным стехиометрическим составом. Кроме того, эти формы гигроскопичны, поэтому их редко используют на практике.

ГФ 3 (кальция карбонат) обладает некоторыми преимуществами перед ГФ 4 (кальция оксидом): эта форма, в отличие от последней, не гигроскопична и имеет меньший гравиметрический фактор (0,4004 против 0,7147). Однако для ее получения необходимо поддерживать температуру в очень узких пределах (450-550 °C), что на газовой горелке или в муфельной печи трудно осуществить. Именно поэтому обычно при прокаливании получают смесь кальция карбоната и кальция оксида.

В связи с этим более надежным считают получение в качестве ГФ кальция оксида путем прокаливания осадка при температуре выше 900 °C, при которой происходит практически полное превращение кальция карбоната в кальция оксид.

В настоящей работе в качестве ГФ используется кальция сульфат (ГФ 5). Преимуществом использования этой формы перед кальция оксидом является меньший гравиметрический фактор (0,2944) и устойчивость к углекислому газу.

К сожалению, кальция сульфат, так же как и кальция оксид, гигроскопичен, поэтому при измерении массы кальция сульфата требуется принимать определенные меры предосторожности.

Для получения ГФ 5 продукты термического разложения кальция оксалата (смесь кальция карбоната и кальция оксида) обрабатывают серной кислотой:

Затем полученный осадок высушивают и прокаливают до постоянной массы при температуре 900 °C.

2. Предварительные расчеты

Расчет массы кальция, необходимой для выполнения анализа с допустимой погрешностью ±0,2%. Для того, чтобы процентная погрешность определения не превышала ±0,2%, масса гравиметрической формы должна быть не менее 0,1 г. Для кристаллических осадков оптимальная масса ГФ ~0,1-0,5 г. В данном случае она принята за 0,3 г. Тогда масса кальция, подлежащая анализу, должна быть равна примерно

0,1 г:

3. Доведение тигля до постоянной массы

Прокаливание тигля до постоянной массы проводят в муфельной печи при температуре около 900 °C (см. лабораторную работу 1).

4. Получение осаждаемой формы

Полученный от преподавателя анализируемый раствор в стакане вместимостью 300-400 мл, содержащий около 0,1 г кальция(II), разбавляют 150-200 мл дистиллированной воды и приливают к нему по стеклянной палочке 40 мл 5% раствора аммония оксалата. Выделившийся осадок сразу же растворяют в минимальном объеме 6 моль/л раствора соляной кислоты, добавляя его по каплям при перемешивании. Полученный раствор нагревают до 60-70 °C на водяной бане, добавляют 2 капли индикатора метилового оранжевого и медленно, по каплям, из бюретки приливают 10% раствор аммиака до изменения окраски из розовой в желтую (рН4). Осадок настаивают под маточным раствором не менее двух часов.

5. Отделение осадка от раствора фильтрованием

Для отделения осадка от раствора используют плотный беззольный фильтр «синяя лента». (Техника и приемы фильтрования - см. лабораторную работу 1)

6. Промывание осадка

В качестве промывной жидкости используют 1% раствор аммония оксалата. (Техника и приемы промывания осадка - см. лабораторную работу 1) Промывание заканчивают, когда осадок будет полностью отмыт от хлорид-иона.

7. Получение гравиметрической формы

Осадок на фильтре подсушивают в сушильном шкафу, переносят в доведенный до постоянной массы фарфоровый тигель и озоляют (см. лабораторную работу 1). Прокаливание тигля с осадком проводят на газовой горелке до полного выгорания углерода, после чего тигель охлаждают, осторожно смачивают осадок в тигле несколькими каплями воды из пипетки, а затем 2-3 мл 4 моль/л раствора серной кислоты. Для удаления избытка серной кислоты тигель помещают на горячую песчаную баню под тягой и нагревают до прекращения выделения белых паров. Полученный осадок кальция сульфата доводят до постоянной массы прокаливанием на газовой горелке или в муфельной печи при температуре

около 900 °С.

8. Расчет результата анализа

Массу гравиметрической формыопределяют, вычитая

из постоянной массы тигля с осадком постоянную массу тигля. Массу кальция рассчитывают по формуле:

где гравиметрический фактор пересчета:

9. Статистическая обработка результатов параллельных определений массы кальция(II) в растворе

Статистическую обработку проводят по массе кальция m(Са), как описано выше.

10. Проверка результата анализа

См. выше.

Контрольные вопросы

1. В чем состоит сущность гравиметрического метода осаждения? Разберите на примере осаждения кальция(II) в виде кальция(II) оксалата.

2. Какие реакции протекают при прокаливании осадка кальция оксалата? Укажите температурный интервал, в котором протекает та или иная реакция.

3. Какие гравиметрические формы можно использовать для определения кальция(II) при получении в качестве осаждаемой формы моногидрата кальция оксалата?

4. Какую гравиметрическую форму вы использовали при определении кальция(II)? Как вы ее получали?

чем ±0,2%?

6. Почему при осаждении кальция по приведенной в работе методике необходимо добавлять большой избыток осадителя?

7. Какую промывную жидкость и почему именно ее используют для промывания осадка кальция оксалата?

Магний и кальций являются основными или побочными составными частями многочисленных природных или искусственных продуктов. Классические методы анализа этих двух катионов требуют больших затрат «времени, тогда как комплексонометрическое титрование предоставляет исследователю возможность изящного определения обоих металлов, что сильно способствовало быстрому внедрению этого метода в аналитическую практику.

Нам кажется целесообразным обсуждать одновременно оба металла, так как почти всегда они присутствуют вместе, и поэтому важно знать поведение смеси Са и Mg, даже если требуется определить лишь один из этих элементов.

Анализ биологических жидкостей, благодаря его большому практическому значению, рассматривается в отдельном разделе. Приведенные литературные ссылки представляют собой лишь часть всех относящихся к данной теме публикаций, что кажется нам совершенно справедливым, так как большинство работ, с точки зрения собственно комплексонометрического титрования, не содержит ничего нового.

Цитируемые работы все же дают полное представление о существующих возможностях метода и об еще не разрешенных проблемах.

Определение Mg с помощью ЭДТА было уже давно описано Шварценбахом с сотр. . Примененный ими индикатор эриохром черный Т является одним из наиболее часто применяемых в настоящее время. Выполнение титрования в микромасштабе и даже определение микрограммовых количеств не вызывает затруднений. Были обстоятельно изучены вопросы точности комплексонометрических определений и стехиометрии титрования .

Устойчивость комплексов ЭДТА и индикатора с Mg довольно высока, чтобы можно было проводить титрование с достаточной точностью; изменение окраски в точке эквивалентности (из винно-красной в синюю) несколько менее четкое, чем при других комплексонометрических титрованиях. Следует титровать до полного исчезновения красного оттенка, распознать которое, однако, нетрудно. Реакция в точке эквивалентности протекает несколько замедленно, поэтому раствор следует немного подогревать.

Эриохром черный Т и многие аналогичные красители блокируются следами тяжелых металлов, прежде всего меди, которые, однако, нетрудно удалить, применяя соответствующие маскирующие вещества. Цианид калия устраняет помехи со стороны Си, Ni, Со, Fe и т. д. Такую же функцию выполняют Na2S (при этом примеси тяжелых металлов осаждаются в виде сульфидов) и Мn - титровании Mg в присутствии большого количества Mn см. . Алюминий можно замаскировать с помощью триэтанол-амина, причем следует проводить титрование при 5° С , так как в противном случае возможен переход Al из комплекса с маскирующим веществом в комплекс с индикатором.

Помехи, вызванные присутствием следов тяжелых металлов, часто можно устранить путем использования метода обратного титрования. При этом мешающие примеси связываются в комплекс с ЭДТА и реагируют с индикатором лишь медленно или совсем не реагируют; таким образом, обратное титрование может быть за-, кончено до того, как наступит блокирование индикатора. Если, например, проводят обратное титрование раствором Zn, то содержание Си до 20 мг в литре раствора не оказывает вредного влияния. На том же принципе построен предложенный Ганом метод защитного титрования, основанный на относительном, отсутствии помех и заключающийся в том, что известное количество титрованного раствора ЭДТА титруют анализируемым раствором.

Кроме эриохрома черного Т, применяют большое число других индикаторов, например алюминон , позволяющий проводить последовательное титрование смеси Fe-Аl-Са-Mg, лаковый алый С , красители ряда кислотного хрома синего , хромоксан зеленый , пирокатехиновый фиолетовый , арсеназо I . Дил и др., с одной стороны , и группа исследователей во главе с Белчером, с другой , исследовали большое число красителей с точки зрения их пригодности в качестве индикаторов. В последнее время большим успехом пользуется калмагит ; по устойчивости комплексов с металлами и по изменению окраски он практически идентичен эриохрому черному Т, но его раствор более устойчив.

Индикация конечной точки титрования с помощью инструментальных методов включает преимущественно фотометрическое титрование, которое выполняют либо с самоиндикацией в УФ-области , либо с эриохромом черным Т , либо с другими индикаторами, например с хромазуролом S или калмагитом . При определении Mg и при последовательном титровании смесей Ni-Mg, Zn-Mg или Bi-Mg применяют также потенциометрическое титрование с ртутным катодом или амперометрическое титрование . Ниже -будут описаны также кондуктометрические и термометрические определения.

Мешающее влияние Mg на титрование других металлов проявляется только в щелочной среде, так что его присутствие едва ли составляет проблему при определении других металлов с тех пор, как стало возможным проводить титрование в кислом растворе. Маскировать Mg можно осаждением его в виде гидроокиси в сильнощелочном растворе (едкий натр) или с помощью фторид-ионов .

Титрованием Mg в присутствии фосфат-ионов занимался Колье , который советует удалять большие количества этих ионов экстракцией. Иониты также являются хорошим средством для удаления фосфат-ионов. Часто бывает достаточно сильного разбавления анализируемого раствора, для того чтобы замедлить образование MgNFLjPO.}, так как это соединение легко образует пересыщенные растворы. Кроме того, определять Mg в присутствии фосфат-ионов можно путем обратного титрования. О титровании Mg в присутствии Са будет сказано ниже. Здесь же можно отметить возможность отделения Са в виде молибдата и титрования Mg в фильтрате, если требуется определение одного только Mg-.

Магний можно определять комплексонометрически в фармацевтических препаратах , в алюминиевых сплавах , в сплаве электрон , в чугуне и литейном чугуне , в титане , сульфате никеля ,порохах , в почве и растительных материалах , горных породах и урановых шлаках .

Кальций является одним из первых металлов, для которых был описан метод комплексонометрического титрования . Титрование можно проводить в сильно разбавленных растворах, а также при наличии малых количеств Са . Применяемый при этом индикатор мурексид был подробно изучен , и его часто употребляют в настоящее время. В сильнощелочной среде (рН=12) происходит изменение красной окраски мурексида в сине-фиолетовую, не столь резкое, как у многих других металлохромных индикаторов. Раствор мурексида устойчив в течение лишь нескольких часов, поэтому индикатор целесообразно вносить в твердом виде, растертым с 100 частями NaCl. Следует учитывать также окислительное или гидролитическое разложение мурексида в анализируемом растворе, в особенности при фотометрических титрованиях, когда разложение иногда становится заметным благодаря медленному уменьшению светопоглощения. Для улучшения распознаваемости точки эквивалентности были предложены смешанные и ндикаторы, например 0,2 г мурексида с 0,5 г нафтолового зеленого В, хорошо перемешанные с 100 г NaCl .

В качестве индикаторов на Са было предложено много других веществ, которые, однако, не всегда превосходят мурексид. Приводим некоторые из них: калькой , CAL-Red ,эриохром сине-черный SE (Эрио SE) , кислотный хром сине-черный и другие . Все эти вещества являются о, о"-азосоединениями, сходными с эриохромом черным Т.

Систематическое исследование индикаторных свойств таких веществ принадлежит Дилу и сотр. . Многочисленные соединения были изучены также Белчером и сотр. . Позднее в качестве индикаторов на Са были испытаны: лаковый алый С , омега хром сине-зеленый BL , фтклеинкомплек-сон , глиоксаль-бис-(2-оксианил) , хромазу-рол S , Н-кислота , кислотный ализариновый черный SN и пирогаллолкарбоновая кислота . С алюминоном возможно последовательное титрование смеси Fe-Al-Са-Mg.

Упоминаемый ниже синтезированный Вестом кальцихром идентичен, по-видимому, гидрону, предложенному русскими авторами . Для определения Са пригодны также метилтимоловый синий и пирокатехиновый фиолетовый .

Кальцеин можно применять и как цветной , и как флуоресцентный индикатор (УФ-лучи). Флуоресце-инкомплексон за точкой эквивалентности имеет вызванную загрязнениями остаточную флуоресценцию , которая перекрывается при добавлении фенолфталеина (0,25 г фенолфталеина на 1 г индикатора) . Аналогично обстоит дело с кальцеином (кальцеином W), для перекрывания остаточной флуоресценции которого был предложен акридин . Тимолфталексон тоже рекомендуется в качестве флуоресцентного индикатора на Са. Чтобы обеспечить распознавание точки эквивалентости без помех, Тофт с сотр. предложили простой прибор, который оправдал себя при титровании с кальцеином, а также сослужил хорошую службу при титровании с другими флуоресцентными индикаторами.

Практически все индикаторы на Са дают резкий переход окраски только при высоком значении рН раствора. Однако существуют некоторые индицирующие системы, функционирующие при рН<11, например комплекс Mg с ЭДТА (его дббавляют по меньшей мере в количестве 5% от содержания присутствующего Са) или ZnY в комбинации с эриохромом черным Т, а также комбинации ZnY с цинконом и CuY с ПАН . При этом одновременно титруется присутствующий в растворе Mg.

Обычно предпочитают индикаторы, действующие при высоких значениях рН, так как магний, часто сопутствующий кальцию, при этом выпадает в осадок в виде гидроокиси (см. ниже). Следует учесть, что используемая для подщелачивания щелочь не должна содержать карбонатов, а также не должна поглощать их из воздуха, воды или других реактивов, так как в противном случае выпадает осадок СаСО3. Осадок снова растворяется в течение титрования, если проводить его медленно.

Однако выгоднее и экономичнее по времени избегать образования осадка, для чего удаляют карбонат-ионы и титруют в довольно разбавленных растворах с целью предотвращения возможного выпадения в осадок Са(ОН)г. Избежать образования мути можно также при применении метода обратного титрования.

Факторы, мешающие титрованию кальция, были подробно изучены. Присутствующие в большинстве природных и искусственных продуктов Fe и Аl могут быть выделены с помощью разнообразных способов. Отделение путем осаждения раствором аммиака возможно всегда, но часто оно отнимает много времени, так как может оказаться необходимым двойное осаждение. О маскировании Fe, Al и Мn можно прочитать в разделах, касающихся определения соответствующих элементов.

Если в растворе присутствует только Al, то для определения Са нет необходимости что-либо предпринимать, так как при обычных титрованиях при высоком рН Аl присутствует в виде алюминат-ионов, которые не реагируют с комплексо-ном. Однако следует обращать внимание на выбор-индикатора, так как некоторые красители в указанных условиях блокируются алюминием. В случае очень высокого содержания Al следует обратиться к ссылкам , а в случае высоких концентраций Mn - к ссылке .

Титан можно замаскировать перекисью водорода (см. определение титана). Широкие возможности для маскирования открывает применение цианида калия и ионитов. Следует принимать во внимание также возможность помех со стороны анионов. О помехах, создаваемых гидроксил- и карбонат-ионами, уже говорилось. Гексацианоферрат (II)-ион, присутствовавший в растворе сначала или же образовавшийся при маскировании Fe, может образовать муть вследствие малой растворимости его кальциевой соли; муть снова исчезает в процессе титрования. Особенно обстоятельно были изучены помехи, связанные с присутствием фосфат-ионов. Небольшие количества последних не мешают титрованию Са. Предельно допустимое соотношение Р: Са = 4: 1 , но оно сильно зависит от разбавления раствора.

Большие количества РО4-ионов не помешают определению, если прибегнуть к методу обратного титрования. Циммерман предлагает для определения Са в присутствии фосфат-ионов титрованный раствор, 0,1 М по ЭДТА и 0,05 М по ZnY. В крайнем случае, при исключительно высоком содержании фосфат-ионов, их отделяют методом ионного обмена или экстракцией .

Со времени применения титрования в кислой среде Са уже не является сильной помехой при определении других металлов. При некоторых титрованиях в щелочной среде (но не при титровании Mg) Са можно замаскировать с помощью фторид-ионов .

Точность и воспризводимость комплексонометрических определений Са хорошая, что подтверждается многочисленными исследованиями, например .

Существует много инструментальных методов определения Са. Чаще всего предпочитают фотометрическое титрование, так как невооруженным глазом трудно распознать переход окраски мурексида . Применяют и другие индикаторы, например калькой , CuY - ПАН , металлфталеин .

Фотометрическое титрование можно проводить с самоиндикацией в УФ-обла-сти (228 нм) ; его можно автоматизировать при использовании различных индикаторов . Описана индикация точки эквивалентности по наклону кривой титрования при добавлении Си2+-ионов . Амперометрическая индикация с ртутным капельным электродом дает возможность проводить последовательное титрование таких смесей, как, например, Ni-Са или Сu-Zn-Са, причем для индикации используют «волну комплексона». В сильноаммиачном растворе Са можно определять косвенным амперометрическим методом: из комплексоната цинка Са2+-ионы вытесяcняют Zn2+-, которые затем оттитровывают .

При потенниометрическом титровании с ртутной каплей в качестве электрода целесообразно пользоваться раствором ГЭДТА, так как при этом не мешает Mg . Газлам с сотр. проводят потенциометрическое автоматическое титрование с серебряным электродом; этим методом можно последовательно титровать смесь Са-Mg. Описаны радиометрическое и кондуктометрическое титрования. Особенно интересна термометрическая индикация точки эквивалентности применительно к анализу смеси С а-Mg, поскольку теплоты образования комплексонатов обоих металлов не только различны, но даже противоположны по знаку.

Число практических применений комплексонометрического определения Са огромно. Ниже приведены лишь некоторые из возможных случаев. Так как определение Са часто связано с определением Mg, рекомендуем читателю обратиться к разделам, касающимся определения смеси Са и Mg и жесткости воды. С использованием визуальной индикации проводятся анализы стеаратов , сахарных соков , казеина , воды , дождевой воды , фармацевтических препаратов , трикальцийфос-фата , технических фосфатов , растительных материалов , фотографических материалов , канифоли , а также определение свободной извести в силикатах и Са в каустической соде , причем в последнем случае применяют концентрирование Са на хелатообра-зующей ионообменной смоле-Дауэкс A-I.

Фотометрическое титрование с мурексидом используют для определения водорастворимой части гипса и анализа вод . Кальцеин используют в качестве фотометрического индикатора при определении Са в солях лития . При анализе фуража Са титруют с ртутным капельным электродом раствором ГЭДТА.

Смеси кальция с магнием. Отделение кальция от магния можно проводить различными способами. Разделение всегда возможно, но отнимает много времени. Для целей разделения целесообразно применять ионообменные смолы . Герке предлагает отделять Са в виде сульфита. Можно осаждать Са классическим способом в виде оксалата и после озоления и растворения осадка комплексонометрически оттитровывать.

В случае очень малого содержания Са осадок оксалата кальция можно растворить в кислоте, прибавить ЭДТА и после подщелачивания раствора оттитровать избыток ЭДТА. Однако после осаждения кальция в виде оксалата изменение окраски эриохрома черного Т при титровании Mg в фильтрате бывает недостаточно резким, поэтому количество применяемых оксалат-ионов ограничивают до минимума.

Более изящными являются методы, в которых избегают разделения обоих металлов. Наиболее часто применяемый метод состоит в титровании Са в сильнощелочном растворе в присутствии осадка гидроокиси магния и в определении суммы Са и Mg во второй аликвотной части раствора (причем все сказанное выше о титровании Mg принимается во внимание), с последующим вычислением содержания Mg по разности. Если в смеси много Са и мало Mg, вряд ли при анализе возникнут затруднения. Если ситуация менее благоприятна, следует обратить внимание на ряд обстоятельств, обсуждение которых можно найти в оригинальной литературе .

Присутствие Mg(OH)2 может мешать, во-первых, потому, что имеется возможность соосаждения Са, во-вторых, потому, что изменение окраски индикатора может стать не резким из-за адсорбции красителя хлопьевидным осадком.

Прибавление сахара должно воспрепятствовать соосаждению Са, однако это не подтверждается другими авторами . Соосаждение можно, по мнению Флашки и Гудитца , свести до минимума, если вначале к нейтральному или кислому анализируемому раствору прибавить количество ЭДТА, не намного превышающее эквивалентное кальцию количество, и лишь после этого подщелачивать. Щелочь всегда следует прибавлять медленно по каплям и раствор хорошо перемешивать. Согласно Льюису с сотр. , при этом осаждается незначительное количество ЭДТА, которое при стоянии, благодаря рекристаллизации Mg(OH)2, снова переходит в раствор.

Для лучшего распознавания изменения окраски индикатора (например, мурексида) целесообразно, но, безусловно, не обязательно, проводить осаждение в мерной колбе; объем раствора следует довести до метки, и, после того как осадок отстоится, прозрачную аликвотную часть фильтрата использовать для обратного титрования небольшого избытка ЭДТА.

Баух и сотр. получили хорошие результаты при очень большом содержании Mg (определение около 0,5% Са, содержащегося в MgO), медленно осаждая Mg(OH)2 0,5 М раствором NaOH (к щелочи было прибавлено незначительное количество KCN и NH2OH НС1) при энергичном перемешивании и титруя Са непосредственно в суспензии раствором ЭДТА с CaL-Red в качестве индикатора. Важность медленного осаждения при энергичном перемешивании подчеркивают также Льюис и Мельник .

Как показывает исследование, проведенное Кении с сотр. , конечное значение рН раствора, применяемый индикатор и его количество также оказывают влияние на результаты титрования. В этом отношении важны результаты, полученные Белчером и др. . Из многочисленных испытанных индикаторов наиболее пригодным оказался калькой. Точка эквивалентности в присутствии осажденного Mg(OH)2 была более четкой, чем в чистых растворах Са, причем в присутствии Mg не были получены заниженные результаты для Са, что имеет место при применении других индикаторов (например, мурексида, метилтимолового синего или кальцеина).

Нечеткие переходы окраски, обусловленные адсорбцией индикатора осадком Mg(OH)2, можно улучшить, если индикатор прибавлять уже после осаждения магния, и, кроме того, если перед добавлением красителя выждать, пока осадок не приобретет кристаллический характер. Как указывают Лотт и Ченг , прибавление нескольких капель поливинилового спирта предотвращает уменьшение четкости перехода окраски индикатора. Аналогичное действие ацетилацетона наблюдали Бурже и др. .

Суммируя сказанное выше, можно отметить, что имеются различные возможности улучшения условий определения, но едва ли можно предложить удовлетворительную для всех случаев методику определения; для каждого конкретного случая следует подбирать оптимальные условия, для того чтобы достигнуть наибольшей точности. Поэтому неудивительно, что есть много сообщений об опытах, поставленных с целью избежать выделения в осадок Mg(OH)2-Для этой цели предлагаютприбавлять к раствору винную кислоту. Согласно нашим опытам и в соответствии с данными других авторов , винная кислота пригодна для предотвращения выпадения магния в осадок, но при этом получаются завышенные результаты для Са, если в качестве титранта использовать раствор ЭДТА. Если же вместо ЭДТА взять ГЭДТА , результаты определения Са получаются правильными, так как комплекс магния с этим компексоном менее стабилен, чем комплекс кальция. В этой связи интересно отметить, что точка эквивалентности титрования с кальконом получает ся резкой лишь тогда, когда соотношение Mg: Са равно, по крайней мере, 1.

Если сравнить эти сведения с упоминавшимися выше данными Белчера и др- , то следует признать, что до сих пор еще не ясно, каким образом осаждение магния и его комплексообразование влияют на образование комплекса Са-калькон в точке эквивалентности.

Одна из главных проблем определения Са в присутствии Mg состоит в отсутствии до сих пор простого индикатора на Са для визуальных определений, функционирующего при таких значениях рН, когда Mg еще остается в растворе. Рингбом разрешил это затруднение, применив косвенную индикацию точки эквивалентности с помощью системы Zn-ГЭДТА-цинкон. В растворе устанавливают рН = 9,5-10 с помощью буферного раствора, содержащего 25 г буры, 2,5 г NH4C1 и 5,7 г NaOH в 1 л.

В чистых растворах получаются очень резкие переходы окраски и правильные значения содержания Са. Но для этого необходимо, чтобы, во-первых, концентрация аммония соблюдалась очень точно и, во-вторых, отношение Са: Zn равнялось приблизительно 10; выполнение этих оптимальных условий при практическом проведении анализов, к сожалению, не всегда возможно. Другой путь описывают Флашка и Ганчоф : они титруют раствором ГЭДТА с мурексидом в качестве индикатора при рН около 10. При фотометрической индикации можно определять Са в присутствии более чем 100-кратного избытка Mg. Кальций в присутствии магния можно также потенциометрически титровать раствором ГЭДТА при рН = = 10 .

Следует сослаться еще на метод Штрафельда , в котором Mg осаждают фосфат-ионами при рН = 9 и затем в присутствии осадка определяют Са обратным потенциометрическим титрованием избытка ЭДТА титрованным раствором соли кальция с ртутным капельным электродом. Прибавленное количество фосфата должно быть очень точным. С одной стороны, этого количества должно хватить, чтобы снизить растворимость MgNH4P04 настолько, чтобы он не вступал в реакцию с ЭДТА, с другой - количество фосфата не должно быть слишком велико, так как в противном случае выпадает осадок Са3(Р04)2. Литературных данных, касающихся соосаждения Са, не имеется.

После всего сказанного еще раз подчеркиваем, что едва ли можно дать универсальную методику работы, однако существуют удовлетворительные модификации стандартных методов, основываясь на которых можно для всех случаев, встречающихся в практике, выбрать пригодную для работы методику. Не следует забывать, что большинство исследований проводится на чистых растворах, а при практическом анализе условия определения осложняются вследствие высокой концентрации солей, присутствия мешающих элементов и прибавленных для их устранения маскирующих веществ.

Наиболее изящными являются последовательные титрования, так как, с одной стороны, они экономят время, а с другой - требуют меньшего количества анализируемого раствора, что при

практических определениях часто очень важно. Такие опыты проводились и дали очень хорошие результаты, по крайней мере, на искусственных растворах. Кэрэш сначала титрует Са с мурексидом при рН = 13, затем подкисляют раствор, причем мурексид, гидролизуясь, разрушается, доводит рН до 10 и титрует Mg с эриохромом черным Т. Описанные выше затруднения, возникающие при определении Са в присутствии Mg (ОН) 2, естественно, имеют значение и здесь.

Лотт и Ченг сначала титруют Са с кальконом при высоком значении рН, затем снижают рН раствора, при-, бавляя кислоту и хлорид аммония, и продолжают титрование с эриохромом черным Т для определения Mg. Шмидт и Рейли исключают ошибку, вызываемую осаждением магния, для чего они сначала в прозрачном растворе при рН = 9,5-10 титруют Са раствором ГЭДТА в присутствии индикаторной системы Рингбома, представляющей собой смесь Zn - ГЭДТА - цинкон, затем прибавляют KCN для маскирования Zn и титруют Mg раствором ЭДТА с эриохромом черным Т. Флашка и Ганчоф пользуются фотометрической индикацией точки эквивалентности. Сначала они титруют Са с мурексидом раствором ГЭДТА при рН = 10, затем прибавляют эриохром черный Т, меняют длину волны света и определяют Mg титрованием раствором ЭДТА. Субмикрограммовые количества Са и Mg можно определить по одной кривой фотометрического титрования; при этом используют комплекс Mg-кал-магит в качестве самоиндицирующей системы для установления конечной точки титрования Са по наклону кривой титрования .

Определение Са и Mg упомянутыми выше методами применяют в анализе разнообразных материалов, например лимфы насекомых , известняка , доломита , магнезита , известковых и силикатных пород , почв , стеклянных порошков , стекла , руд и шлаков , цемента , стали и подобных материалов ; каменной соли , рассолов, морской воды и других растворов с большим содержанием щелочи , а также сварочной проволоки, содержащей Мn , пульпы , сточных вод угольных разработок, обычных вод и специальных минеральных вод , молока , консервированных фруктовых соков , фармацевтических препаратов , растительных материалов после озоления , в частности табачного пепла , жи вотных тканей н биологических материалов вообще .

Кальций и магний в биологических жидкостях. Комплексонометрическое определение Са и (или) Mg в крови, сыворотке, моче и спинномозговой жидкости в настоящее время является стандартным титриметрическим методом, применяемым почти во всех лабораториях. Число публикаций, относящихся к этой области, превысило сотню.

Так как многие из предложенных методов лишь незначительно различаются в деталях, здесь для объяснения принципов определений будут рассмотрены только некоторые из опубликованных работ.

Кальций в сыворотке впервые определили Гринблатт и Гартман , проводя титрование с мурексидом в сильнощелочном растворе. Другие авторы описывают этот же метод лишь с небольшими изменениями или с фотометрической индикацией .

Применяются и другие индикаторы, например кальцеин , преимущественно в Уф-области , причем можно вычертить кривую титрования ; этим методом можно анализировать очень малые количества сыворотки (20 мкл) ; можно применять фотометрическую индикацию . Кроме того, применяют CAL-Red , калькой , фталеинкомплексон , кислотный ализариновый черный SN и флуоресцентные индикаторы . Обстоятельное сравнение (например ) этих методов с классическим оксалатным методом отчетливо показало преимущества комплексонометрического метода.

Кальций в моче можно определять стандартным методом с ЭДТА так же, как его определяли в других материалах , или фотометрическим титрованием , или с добавлением флуорексона . Вследствие повышенного содержания фосфатов в моче при ее анализе часто оказывается полезным сильное разбавление анализируемого раствора или, во избежание выпадения в осадок трудно растворимых соединений, применение обратного титрования.

Кроме этих методов, разработанных специально для определения Са, подходящие способы определения Са могут встретиться и среди описываемых далее методов определения Са и Mg, так как многие определения Са связаны с определением Mg.

Первое определение магния в сыворотке описали Голасек и Флашка . Кальций осаждают в виде оксалата и титруют после растворения осадка, тогда как Mg определяют в фильтрате после центрифугирования. Преимущество этого метода состоит в том, что оба металла можно определять в одном растворе. Аналогичным преимуществом обладает метод, предложенный Гьессингом , в котором осуществляется последовательное титрование. Сначала Са титруют фотометрически с мурексидом в щелочном растворе (NaOH), причем небольшие количества Mg(OH)2, остающиеся в растворе, по-видимому, в коллоидной форме, не мешают. Затем прибавляют глицин и кипятят. При этом мурексид разрушается и гидроокись магния растворяется; после этого титруют Mg с эриохромом черным Т Однако большинство методов основано на использовании двух аликвотных проб. В одной пробе Са титруют в растворе с высоким значением рН с мурексидом (см выше) или с другим индикатором, например Эрио SE , а в другой - оттитровывают сумму Са и Mg.

В последнем титровании обычно пользуются эриохромом черным Т. Метод пригоден для работы с ультрамикроколичествами и выигрывает в точности, если применять фотометрическое титрование . Процесс титрования можно автоматизировать .

Кальций и магний в моче можно определять так же, как и в сыворотке, но с небольшими изменениями .

Кальций и магний в плазме и в спинномозговой жидкости определяют совершенно так же, как и в сыворотке.

Определение жесткости воды. Определение жесткости воды уже очень давно было описано Шварценбахом с сотр. и является первым методом комплексонометрического титрования, использованным в практике. В литературе можно найти многочисленные методики определения жесткости воды , включая микроопределения .

Следует различать две группы методов: определение общей жесткости и раздельное определение кальциевой и магниевой жесткости. При определении общей жесткости титруют сумму Са и Mg. Титрование обычно проводят в растворе с рН = 10 с эриохромом черным Т в качестве индикатора. Чтобы переход окраски индикатора был резким, необходимо присутствие по меньшей мере 5% Mg (по отношению к содержанию Са).

Так как для разных по происхождению вод это условие не всегда соблюдается, следует прибавлять известное количество Mg и учитывать его при вычислениях или,-еще лучше, вводить в анализируемый раствор в виде комплекса магния с ЭДТА. При выполнении серийных анализов гораздо проще употребить титрованный раствор, в котором наряду с ЭДТА (H2Y2~) содержится необходимое количество MgY2~.

При изучении факторов, мешающих этим титрованиям, выяснено , что к ним относятся главным образом небольшие примеси тяжелых металлов, которые или вызывают перерасход титранта, или блокируют индикатор. Их удаление не вызывает затруднений, если прибавить в качестве маскирующих веществ смесь KCN с аскорбиновой кислотой или триэтаноламин. Хорошим маскирующим веществом для большинства металлов, кроме Al, является также Na2S . Часто маскирующие вещества вводят в буферный раствор.

Ган избегает помех или снижает их, оттитровывая известное количество стандартного раствора ЭДТА анализируемой водой. Однако этот прием затруднителен для практического применения. При титровании с хромазуролом S помехи менее опасны , так как этот краситель мало подвержен блокированию. Однако переход окраски в этом случае менее резок, чем при использовании эриохрома черного Т.

При раздельном определении кальциевой и магниевой жесткости обычно используют две аликвотные порции раствора. В одной части раствора титруют Са при высоком значении рН, в другой при рН = 10 титруют сумму Са и Mg. Магний вычисляют по рязности.

Титрование кальция, как правило, не вызывает затруднений, так как во всех нормальных водах содержание Са сильно превышает содержание Mg.

Для анализа вод, содержащих полифосфаты, Брук предложил проводить предшествующее титрованию Са разделение методом ионного обмена. Шнейдер и др. при определении жесткости сахарного сиропа применяли в качестве индикатора эриохром сине-черный В.

Комплексонометрическому определению постоянной жесткости может предшествовать кислотно-основное определение временной жесткости, после которого комплексонометрическое титрование можно проводить непосредственно в том же самом растворе. Сообщают о фотометрических титрованиях, представляющих интерес для анализа окрашенных вод. Фотометрическая индикация позволяет автоматизировать титрование .

Лаци описывает полуавтоматический метод, в котором полученная в присутствии эриохрома черного Т кривая титрования вычерчивается самописцем. На кривой получаются два перегиба, первый из которых соответствует окончанию титрования Са. Таким образом, возможно одновременное определение кальциевой и магниевой жесткости. Эрдей и др. тоже получили два перегиба на кривой при высокочастотном титровании.

Кондуктометрическое титрование оправдало себя при анализе мутных и окрашенных вод. Поскольку в природных водах концентрация солей обычно незначительна, для их анализа весьма пригоден кондуктометрический метод, благодаря отсутствию мешающего определению электропроводности фона.

Прямое определение магния с эриохромом черным Т

Реактивы ЭДТА, 0,01 М раствор. Эриохром черный Т.

Буферный раствор, рН =10 .

Ход определения. Концентрация Mg в анализируемом растворе не должна превышать 10 -2 М. Кислые анализируемые растворы предварительно нейтрализуют едким натром. Затем к каждым 100 мл раствора приливают 2 мл буферного раствора, несколько капель эриохрома черного Т и титруют до перехода красной окраски в синюю.

С последней каплей раствора титранта должен исчезнуть красноватый оттенок индикатора. Так как реакции комплексообразования протекают не мгновенно, вблизи конечной точки титрование замедляют.

Замечания. Кривые, изображенные на рис. 32 и полученные комбинацией кривых, изображенных на рис. 4 и 23, показывают, что в процессе титрования следует довольно точно поддерживать значение рН = 10. Как слишком низкое, так и слишком высокое значение рН ухудшает распознаваемость точки эквивалентности. Поэтому кислые анализируемые растворы до прибавления буфер-

не вводить в раствор дополнительное количество ионов аммония. При правильном выборе условий титрования точка эквивалентности бывает настолько резкой, что можно титровать даже 0,001 М раствором ЭДТА.

Определение кальция с эриохромом черным Т по методу вытеснения

Реактивы

ЭДТА, 0,01 М раствор.

Эриохром черный Т.

Буферный раствор, рН = 10.

Комплекс магния с ЭДТА, 0,1 М раствор.

Ход определения. Концентрация ионов кальция не должна превышать 10 -2 М. Если анализируемый раствор кислый, его нейтрализуют едким натром. К каждым 100 мл анализируемого раствора приливают 2 мл буферного раствора, 1 мл 0,1 М раствора MgY,2-4 капли эриохрома черного Т и титруют до перехода красной окраски в синюю. С последней каплей раствора титранта должен совершенно исчезнуть красноватый оттенок. Вблизи конечной точки титрование замедляют.

Замечания. Кривые, приведенные на рис. 33 и полученные комбинацией кривых, изображенных на рис. 5 и 24, показывают, как изменяется цвет эриохрома черного Т, если Са2+-ионы титруют без добавления комплексоната магния. При этом даже при рН = 11 не получается резкого перехода окраски, кроме того, в таком сильнощелочном растворе не получается чистого синего цвета, так как в этой области рН эриохром черный Т ведет себя как кислотно-основной индикатор .

Кривые, изображенные на рис. 34, показывают улучшения, достигнутые в результате прибавления комплексоната магния. Так как комплексонат кальция устойчивее комплексоната магния, происходит вытеснение Mg и - как следствие - одновременное титрование Са и Mg (см. рис. 11).

Кривые, изображенные на рис. 34, получены комбинацией рис. 11 и 23. Они показывают, что добавление только 1% Mg уже значительно улучшает распознаваемость точки эквивалентности. При прибавлении 10% Mg получают практически максимальный возможный эффект. Дальнейшее прибавление MgY2-привело бы лишь к ненужному повышению ионной силы раствора и уменьшению скачка pMg. При правильном проведении титрования изменение окраски бывает настолько резким, что можно проводить микроопределения, используя даже 0,001 М раствор ЭДТА.

При фотометрической индикации точки эквивалентности результаты титрования заметно улучшаются.

Прямое определение кальция с кальконом

Реактивы

ЭДТА, 0,01 М раствор. Калькой.

Едкое кали, 2 М раствор. Диэтиламин.

Ход определения. Концентрация кальция в титруемом растворе должна быть около 10 -2 М. Кислые растворы сначала нейтрализуют едким натром или едким кали. К каждым 100 мл нейтрализованного анализируемого раствора приливают 5-7 мл диэтиламина. Этого количества вполне достаточно для установления значения рН раствора около 12,5. Затем прибавляют индикатор калькой и титруют (тотчас, чтобы предотвратить выпадение осадка CaCO3) раствором ЭДТА до устойчивой чисто-синей окраски.

Замечания. Требуемое значение рН титруемого раствора можно установить также с помощью КОН или NaOH.

Некоторые наблюдатели отмечают, что точка эквивалентности при титровании с кальконом получается более резкой, если присутствует небольшое количество магния. В этом случае, если Mg в анализируемом растворе отсутствует, прибавляют 1-2 мл 0,1 М раствора соли магния. Затем медленно при сильном перемешивании подщелачивают раствор. Количество диэтиламина, указанное выше, достаточно для установления соответствующего рН в присутствии Mg. При титровании в присутствии Mg иногда после конечной точки раствор при стоянии вновь обесцвечивается; тогда следует прибавить еще 1-2 капли титрующего раствора ЭДТА, чтобы получить устойчивую синюю окраску. Поэтому, если в растворе присутствует магний, перед отсчетом по бюретке следует подождать около полминуты.

В качестве титранта вместо ЭДТА можно применять ГЭДТА, особенно тогда, когда определение Са проводят в присутствии большого количества Mg и для предотвращения выпадения Mg в осадок прибавляют винную кислоту.

Метод прямого титрования. Анализируемый раствор, содержащий катионы определяемого металла, разбавляют в мерной колбе и берут для титрования аликвотную часть раствора.

Титрование ведут стандартным раствором ЭДТА в щелочной среде с эриохромом черным Т или в кислой среде с ксиленовым оранжевым.

Для этого титруемый раствор предварительно перед титрованием доводят до определенного значения рН при помощи буферного раствора. Наряду с буферным раствором иногда добавляют еще вспомогательный комплексующий агент (тартрат, цитрат и др.), связывающий некоторые катионы и удерживающий их в растворимом состоянии во избежание выпадения осадков гидроокисей в щелочном растворе.

В процессе прямого титрования концентрация определяемого катиона сначала снижается постепенно, затем вблизи точки эквивалентности резко падает. Этот момент замечается по изменению окраски введенного индикатора, мгновенно реагирующего на изменение концентрации катионов металла-комплексообразователя.

Методом прямого комплексонометрического титрования определяют Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Ni 2+ , Со 2+ , Fe 3+ , Zn 2+ , Th IV , Al 3+ , Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ и некоторые другие катионы. Определению мешают комплексующие вещества, удерживающие определяемые ионы в виде комплексных ионов, которые не разрушаются комплексонами.

Метод обратного титрования. В тех случаях, когда по тем или иным причинам невозможно провести прямое титрование определяемого катиона, пользуются методом обратного титрования. К анализируемому раствору прибавляют точно измеренный объем стандартного раствора комплексона, нагревают до кипения для завершения реакции комплексообразования и затем на холоду оттитровывают избыток комплексона титрованным раствором MgSO 4 или ZnSO 4 . Для установления точки эквивалентности применяют металл-индикатор, реагирующий на ионы магния или цинка.

Метод обратного титрования применяют в тех случаях, когда нет подходящего индикатора на катионы определяемого металла, когда в буферном растворе катионы образуют осадок и когда реакция комплексообразования протекает медленно. Методом обратного титрования также определяют содержание катионов в нерастворимых в воде осадках (Са 2+ в СаС 2 О 4 , Mg 2+ в MgNH 4 PO 4 , Pb 2+ в PbSO 4 и т. п.).

Метод титрования заместителя. В некоторых случаях вместо описанных выше методов пользуются методом титрования заместителя. Метод комплексонометрического титрования заместителя основан на том, что Mg 2+ -ионы дают с комплексоном менее устойчивое комплексное соединение (рК = 8,7), чем подавляющее большинство других катионов. Поэтому, если смешать катионы определяемого металла с магниевым комплексом, то при этом произойдет реакция обмена.

Например, эта реакция используется для определения ионов тория, когда в анализируемый раствор предварительно вводят комплексонат магния MgY 2 ‑ , а затем оттитровывают выделившиеся Mg 2+ -ионы стандартным раствором ЭДТА (б);

Th 4+ + MgY 2 ‑
Mg 2+ + H 2 Y 2 ‑		MgY 2 ‑ +2H +

Вследствие того, что Th IV образует с комплексоном более устойчивое комплексное соединение, чем Mg 2+ , равновесие реакции (а) сдвигается вправо.

Если по окончании реакции вытеснения оттитровать Mg 2+ стандартным раствором ЭДТА в присутствии эриохром черного Т, то можно рассчитать содержание Тh IV -ионов в исследуемом растворе.

Метод кислотно-основного титрования. В процессе взаимодействия комплексона с теми или иными катионами металлов выделяется определенное количество эквивалентов ионов водорода.

Образующиеся при этом в эквивалентном количестве ионы водорода оттитровывают обычным алкалиметрическим методом в присутствии кислотно-основного индикатора или другими способами.

Существуют и другие методы комплексонометрического титрования, описание которых не входит в нашу задачу.

Установка титра раствора ЭДТА

Для приготовления стандартного (титрованного) раствора ЭДТА применяют двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, кристаллизующуюся с двумя молекулами воды; ее состав отвечает формуле Na 2 C 10 N 14 O 8 N 2 2H 2 O.

Если двунатриевую соль, содержащую кристаллизационную воду, высушить при 120-140°С, то получается безводная соль, состав которой соответствует формуле Na 2 C 10 H 14 O 8 N 2 .

Обе соли могут служить исходными веществами для приготовления стандартного раствора ЭДТА.

Для приготовления 1 л 0,1 н. раствора ЭДТА надо взять:

M Na 2 C 10 H 14 O 8 N 2 2H 2 O╱2 10 = 372,24╱ 2 10 = 18,61 г

M Na 2 C 10 H 14 O 8 N 2 ╱2 10 = 336,21╱ 2 10 = 16,81 г

Для установки титра ЭДТА применяют х. ч. карбонат кальция, х. ч. ZnO или х. ч. металлический цинк, рассчитанную навеску которых растворяют в х. ч. хлористоводородной или серной кислоте, нейтрализуют едким натром или аммиаком, разбавляют аммиачным буферным раствором и титруют стандартным раствором ЭДТА в присутствии необходимого индикатора. Под „конец титруют медленно.

Титр раствора может быть установлен также по фиксаналу соли магния (в продаже имеются 0,01 и 0,05 н. растворы сульфата магния).

По результатам титрования рассчитывают Т, N и К раствора ЭДТА.

Определение содержания кальция

Методы количественного определения кальция. Существуют различные методы определения кальция.

Гравиметрические методы.

1. Осаждение в виде оксалата СаС 2 О 4 -Н 2 О и взвешивание в виде СаСО 3 или СаО (см. «Гравиметрический анализ»).

2. Осаждение в виде сульфата CaSO 4 из спиртового раствора.

3. Осаждение в виде пикролоната Ca(C 10 H 7 O 5 N 4) 2 8H 2 O.

Титриметрические методы.

1. Осаждение в виде оксалата кальция и последующее определение связанного с кальцием оксалат-иона методом перманганатометрии или цериметрии.

2. Осаждение в виде молибдата СаМоО 4 , восстановление молибдена и титрование его ванадатом аммония.

3. Комплексонометрический метод.

Гравиметрический метод определения кальция имеет весьма существенные недостатки.

1. Определение содержания кальция в различных технических объектах гравиметрическим методом представляет собой весьма длительную операцию.

2. Осаждение ионов кальция в виде СаС 2 О 4 связано с большими трудностями, обусловливаемыми невозможностью достижения количественного выделения оксалата кальция;

3. Осадок оксалата кальция бывает часто загрязнен посторонними примесями, и его трудно выделить в химически чистом виде.

4. Получение весовой формы (СаО) связано с применением относительно высокой температуры, необходимой для термического разложения оксалата кальция.

5. Получаемая весовая форма (СаО) нестабильна и подвергается действию влаги и двуокиси углерода воздуха, вследствие чего ее масса меняется в зависимости от условий получения и хранения.

Поэтому в настоящее время гравиметрический метод определения кальция утратил прежнее свое значение и вытеснен более прогрессивными титриметрическими методами анализа.

Перманганатометрический метод определения кальция отличается рядом преимуществ по сравнению с гравиметрическим методом анализа. Одним из таких преимуществ является более быстрое завершение операции определения. Однако перманганатометрическому методу определения кальция, основанному на осаждении ионов кальция в виде оксалата и последующем титровании оксалат-ионов перманганатом, свойственны многие недостатки анализа, связанные с невозможностью полного количественного осаждения и отделения оксалата кальция.

Из титриметрических методов анализа наиболее точным и быстрым методом определения кальция, несомненно, является комплексонометрическое титрование ионов кальция ЭДТА.

Комплексонометрический метод определения кальция. Комплексо-нометрическое определение кальция, основано на прямом методе титрования его ионов стандартным раствором ЭДТА в присутствии мурексида или кислотного хром темно-синего. Индикатор образует с ионами кальция комплексное соединение красного цвета. При титровании раствора ЭДТА в точке эквивалентности красная окраска переходит в окраску, характерную для свободного индикатора.

В результате титрования солей кальция ЭДТА происходит образование комплекса CaY 2 ‑ и кислоты:

Са 2+ + H 2 Y 2 ‑ ⇄ CaY 2 ‑ + 2Н +

Образующийся комплекс CaY 2 ‑ относительно неустойчив:

╱ =310 ‑11

Образование свободной кислоты во время реакции или прибавление ее в титруемый раствор перед титрованием сдвигает указанное равновесие влево, т. е. в сторону разрушения комплекса.

ЭДТУ является четырехосновной кислотой, характеризуется следующими константами: pK 1 = 2; рК 2 = 2,7; рК 3 = 6,2; рК 4 = 10,3и представляет собой относительно слабую кислоту, поэтому рН раствора ее комплекса с Са 2+ не должен быть ниже 10,3. Если рН будет меньше, то Y 4 ‑ с Н + образует соответствующие гидроанионы: HY 3 ‑ , H 2 Y 2 ‑ , H 3 Y ‑ и кислоту H 4 Y. При этом комплекс CaY 2 ‑ разрушается или не образуется совсем.

Таким образом, устойчивость внутрикомплексной соли, образуемой ионами кальция с ЭДТА, зависит от рН раствора. Для обеспечения оптимального течения реакции образования комплекса CaY 2 ‑ титрование солей кальция раствором ЭДТА нужно проводить в сильнощелочной среде при рН > 12. В этом случае достигается полная нейтрализация образующейся в процессе титрования свободной кислоты и наблюдается максимальный скачок кривой титрования.

Объем ЭДТА, мл

Рис. 6.1 Кривые титрования ионов кальция комплексонометрическим методом при различных значения рН раствора:

1 – рН =6; 2 – рН = 8; 3 – рН = 10; 4 – рН = 12